任务钴矿分析方法的选择
自然界已知的含钴矿物有100多种，但只有十多种具有工业价值。地壳中钴的含量约为23×10-6，多与镍、铜、铁、铅、锌等矿床伴生。本课题阐述了钴的化学性质、钴矿的分解方法和钴分析方法的选择。通过本课题的学习，可以了解钴的化学性质，根据矿石的特点、分析项目的要求和干扰元素的分离选择合适的分解方法，学会根据被测样品中钴含量的不同和对分析结果准确度的不同要求选择合适的方法，正确填写样品流程表。
任务分析
一.钴的特性
1.物理性能
钴(Co)，原子序数27，相对原子质量58.93，密度8.9g/cm3，熔点1495℃，沸点2930℃，是一种有光泽的钢灰色金属，质硬而脆。钴具有铁磁性，在硬度、抗拉强度、可加工性、热力学性质和电化学行为等方面与铁和镍相似，属于铁系列元素。加热到1150℃时，磁性消失。
2.化学性质
钴的化合价是+2和+3。它在室温下不与水相互作用，在潮湿的空气中稳定。一般不与氧、硫、氯等非金属反应，但在高温下氧化，与氧、硫、氯、溴发生剧烈反应，生成相应的化合物。在空气中加热到300℃以上，氧化生成CoO，在白色加热时燃烧生成Co3O4。氢还原法制备的微细钴粉在空气中可以自燃生成氧化钴。
从电极电位来看，钴是一种中等活性的金属。它的化学性质类似于铁和镍。
钴可溶于稀酸，并通过在发烟硝酸中形成氧化膜而被钝化。在浓硝酸中反应剧烈，在盐酸和硫酸中反应缓慢，钴会被氢氟酸、氨水和氢氧化钠慢慢侵蚀。在碱性溶液中，钴比铁更稳定，钴是一种两性金属。
2.钴在地壳中的分布、赋存状态及钴矿的分类。
钴在地壳中的含量为23×10-6，大型钴矿床很少，比铁少得多，而且钴和铁的熔点相近，注定比铁晚被发现。1735年，瑞典的布朗特在煅烧钴矿时获得了钴。
Co(ⅱ)的化合物包括氧化钴、氢氧化钴、氯化钴、硫酸钴、碳酸钴、草酸钴等。co(ⅲ)化合物包括高钴氧化物；钴配合物包括氨配合物([CO (NH3) 6] 3+，氰配合物[CO (CN) 6] 4-，硫氰酸配合物[CO (SCN) 4] 2-，羰基配合物[CO (CO) 4]-，硝基[CO(NO3)4]2-或亚硝基配合物[CO。
钴在矿物中与砷和硫结合。主要矿物为硫钴矿Co3S4，含钴57.99%。砷钴矿CoAS2，含钴28.20%；钴含量为35.50%的煤；铜钴硫化物CuCo2S4，含钴38.06%；钴黄铁矿(铁、钴)S2，含钴32.94%；CoAS3，方钴矿，含钴20.77%；含钴土壤矿物CoMn2O5 4H2O，含钴18.37%；co(AsO 4)3·8H2O，含钴9.51%；钴铁矿CoCO3，含钴49.55%；硫酸钴，含钴20.97%。
单独的钴矿床一般是砷化钴、硫化钴和钴粘土，前两者的工业要求基本相同。硫化矿(包括砷矿)中钴的截止品位为0.02%，工业品位为0.03% ~ 0.06%。钴粘土矿石中钴的截止品位为0.30%，工业品位为0.50%。
与钴有关的元素主要是铁和镍。矿石中的铜和镍作为伴生元素被回收。对于其他伴生元素，也应查明其含量和赋存状态，以考虑能否综合利用。
三、钴矿的分解方法
钴矿样品一般可用盐酸和硝酸分解，必要时用焦硫酸钾和碳酸钠熔融。如果样品是硅酸盐，可以加入氟化物或氢氟酸来帮助溶解。不能被氢氟酸分解的含钴矿石可用过氧化钠或氢氧化钠-硝酸钾熔化。
砷钴矿样需要用硝酸和硫酸加热，直到冒烟分解。当样品中含有大量硫或砷时，应燃烧除去大部分硫或砷，然后用盐酸或王水分解。
四、钴的分离和富集方法
钴没有简单和选择性的分离方法。目前常用的分离方法主要有氨沉淀法、1-亚硝基-2-萘酚沉淀法、铜铁试剂沉淀法、萃取分离法和离子交换法。
氨沉淀法是在铵盐存在下，用氨将溶液的pH值调节到8 ~ 9，如Mg2++、Ba2++、Fe3++、Al3++、Cr(ⅲ)、Bi3++、Sb3++、Sn4++、Ti4++、Zr4++、Hf4++、Th4++、Mn2++、Nb5++等。
1-亚硝基-2-萘酚在稀盐酸溶液中与钴的沉淀比较完全，但不能作为分离方法。因为铁、铜、铋、银、铬、锆、钛、钼、钒、锡、硝酸都会干扰。铝、铍、铅、镉、锰、镍、汞、砷、锑、锌、钙、镁和磷不干扰。氧化锌可用于沉淀铝、钛、钒、铬、铁、砷、锆、锡、钨、铀、磷和大多数铜、铝和硅。因此，在用1-亚硝基-2-萘酚沉淀钴之前，通常用氧化锌来分离干扰元素。但用氧化锌沉淀法分离干扰元素往往需要沉淀两三次，使1-亚硝基-2-萘酚沉淀钴的方法失去了优越性。
铜铁试剂在酸性溶液中定量沉淀出铁、钛、锆、钒(ⅴ)、铀(ⅳ)、锡(ⅳ)、铌和钽，可与铝、铬、锰、镍、钴、锌、镁和磷分离。由于铜铁试剂不影响钴与1-亚硝基-2-萘酚的沉淀，铜铁试剂分离可与钴与1-亚硝基-2-萘酚的沉淀相结合。
用亚硝酸钾沉淀钴是分离钴的一种实用方法。虽然沉淀有一些缺点，如溶解度高，与大量镍分离不完全，且沉淀不能作为称量形式，但该方法选择性高，可从大量元素如铁、铜、镍、铝、锑、铋、镉、铬、锰、铝、钛、锡、钨、铌、钽、钒、锌和锆中分离出几毫克钴。砷的干扰可通过提前挥发来消除。钙、锶、钡和铅可以以硫酸盐的形式除去。KNO2沉淀法是钴和KNO2在乙酸溶液中形成亚硝酸钴钾(k3 [co (NO2) 6])沉淀。在酒石酸存在下，元素如Ni、Cr、Al、Fe、Ti、Zr、Nb、Ta、W、Mo和硫化氢不干扰，而Ca、Sr、Ba和Pb干扰用此方法从Ni中分离的co，co可被硫酸化。沉淀物不纯，可能含有钨、镍和铁等元素。
萃取分离钴的方法很多，但大多选择性低。
以丙酮:水:盐酸= 34: 4: 2(体积比)为展开剂，用纸色谱法可将钴与铁、钛、铜、锰、锌、铬、镍、钒、铀分离。该方法已用于矿石分析。
1-亚硝基-2-萘酚的萃取方法是在pH = 3 ~ 7的介质中，钴与试剂形成橙红色络合物，用苯定量萃取，大量Fe3+被氟化物掩蔽。加入柠檬酸盐可以防止其他金属离子水解。络合物形成后，酸性增加，镍、铜、铬、铁的络合物立即被破坏，而钴络合物仍很稳定，从而提高了萃取的选择性。该方法可用于痕量钴的萃取分离。硫氰酸钴二安替比林络合物可用MIBK定量萃取。co(ⅱ)-PAN络合物也可用氯仿萃取。
以HCl (3+1)为介质的试液通过强碱性阴离子交换柱，铜、锌、铁的氯离子吸附在柱上，镍、锰、铬流出。然后用HCl (1+2)洗脱钴，铜、锌和铁保留在柱上。
五、钴的测定方法
目前测定钴的方法有容量法、极谱法、分光光度法、原子吸收光谱法和等离子体发射光谱法。
矿石中钴的含量一般较低，常采用比色法测定。钴的比色法有多种，最常用的是亚硝基R盐(亚硝基红盐)和2-亚硝基-1-萘酚萃取比色法。其他包括硫氰酸盐法、5-Cl-PADAB分光光度法、PAR比色法和过氧化氢-EDTA比色法。
亚硝基R盐(亚硝基红盐)比色法的优点是，一般情况下，铁、铜、镍等元素可以不经分离直接测定。该方法简单、快速、准确。高含量的钴可以用差示比色法测定。2-亚硝基-1-萘酚萃取法灵敏度高，适用于铜镍矿中钴的测定。硫氰酸盐法由于铜和铁的干扰，需要掩蔽或分离，所以目前很少使用。过氧化氢-EDTA比色法是在pH = 8的氨水溶液中，用过氧化氢将钴氧化成三价，与EDTA形成紫红色络合物，用比色法测定高含量的钴。10毫克铁、12毫克锰、5毫克铜或镍、1克硫酸镁和2克氯化钠不干扰钴的测定。
用氯仿萃取钴与二安替比林甲烷-硫氰酸盐的三元络合物，使钴与大量的铜、镍分离，然后用PAR比色法测定钴。该方法灵敏度高，适用于成分复杂或有大量铜、镍存在的样品中微量钴的测定。
容量法适用于高钴含量的测定。容量法包括EDTA法、电位滴定法和碘量法。EDTA法中，由于铜、镍、铁、铝、锌等* * *离子的干扰，滴定前必须用亚硝酸钴钾或其他方法将钴与干扰元素分离。
1.亚硝基R盐(亚硝基红盐)比色法
在pH = 5.5 ~ 7.0的醋酸盐缓冲溶液中，钴与亚硝基R盐(1-亚硝基-2萘酚-3，6-二磺酸钠)形成可溶性红色络合物。
2.电位滴定
在氨水溶液中，加入一定量的铁氰化钾将Co(ⅱ)氧化成Co(ⅲ)。过量的铁氰化钾用硫酸钴溶液滴定，终点用电位滴定法测定。反应式如下:
岩石矿物分析
本方法适用于钴含量大于65438±0.0%的测定。
3.EDTA容量法
钴与EDTA形成中等稳定的络合物(LGK = 16.3)。在pH值4 ~ 10范围内，不同指示剂可用于钴配位滴定。
铁、铝、锰、镍、铜、铅和锌等金属离子会干扰测定，因此必须将其去除或掩蔽。对于只含铁、铜和钴的简单样品，可用氟化物掩蔽铁，用硫脲直接测定铜。在测定前，多金属矿石应通过在乙酸介质中用亚硝酸钾沉淀钴来与其他干扰元素分离。
常用的滴定方法有:以Pan[1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚]为指示剂，用铜盐溶液回滴；以二甲酚橙为指示剂，用EDTA标准溶液滴定被钴置换的EDTA-锌中的锌。
用PAN作指示剂时，EDTA的加入量可根据钴的量略过量，这样终点更明显。室温下反应较慢，滴定应在70℃至近沸腾状态下进行。加入有机溶剂(甲醇、异丙醇等。)能使末端颜色急剧变化。
以二甲酚橙为指示剂，EDTA标准溶液不能用于直接滴定。由于铁、铝、铜、钴、镍能阻断二甲酚橙，虽然三乙醇胺能掩蔽微量铁、铝，邻菲罗啉能抑制铜、钴对二甲酚橙的阻断作用，但并不理想，所以采用置换滴定法来克服这一缺点。
本方法适用于钴含量大于0.5%的测定。
4.原子吸收光谱法
每毫升溶液含有10毫克铁、9毫克镍、40毫克锡、3毫克银、0.8毫克铝、0.64毫克钒、铝、钛、0.6毫克铬、6.4毫克钠、0.4毫克钾、0.2毫克铜、0.16毫克锰和0.65438+。当二氧化硅含量超过40μg/mL时，不干扰测定。加入高氯酸进行烟熏处理，含量会达到0.8mg/mL。小于15%(体积分数)的硝酸，小于5%(体积分数)的盐酸和硫酸不影响测定，高氯酸含量达到16%(体积分数)。磷酸严重干扰测定。
方法的灵敏度为0.085μg/mL(1%吸收)，最佳测定范围为2 ~ 10 μ g/ml。
本方法适用于镍矿和铁矿石中钴的测定。
5.碘量法
在含硝酸铵的氨水溶液(pH 9 ~ 10)中，Co(ⅱ)能被碘氧化成Co(ⅲ)，并与碘形成稳定的硝酸-碘五氨基钴络合物的绿色沉淀。过量的碘用亚砷酸钠标准溶液滴定，淀粉作为指示剂。反应式如下:
岩石矿物分析
岩石矿物分析
铁和铝在氨溶液中能生成氢氧化物沉淀，容易吸附钴。同时铁的氢氧化物影响终点的判断。加入柠檬酸铵和焦磷酸钠的混合溶液可消除100mg以下铁和铝的干扰。2mg锰影响的测定表明，100mg以下铜、镍、镉、锌不干扰。
该方法适用于测定5%以上的钴。
6.电感耦合等离子体原子发射光谱法
ICP-AES法(等离子发射光谱法)可以同时测定样品中多种元素的含量。当氩气通过等离子炬时，它被射频发生器产生的交变电磁场电离、加速并与其他氩原子碰撞。这种链式反应电离出更多的氩原子，形成原子、离子和电子的混合气体——等离子体。等离子炬可达到6000 ~ 8000 K的高温，过滤或消解后的样品通过进样器中的雾化器雾化，由氩气载气带入等离子炬，汽化的样品分子在等离子炬的高温下被雾化、电离、激发。不同元素的原子在被激发或电离时会发出特征光谱，因此等离子体发射光谱可以用来表征样品中存在的元素。特征光谱的强弱与样品中的原子浓度有关，通过与标准溶液比较，可以定量确定样品中各元素的含量。
含钴矿石样品用盐酸和硝酸分解后，在选定的测定条件下，用ICP-AES测定溶液中铜、铅、锌、钴、镍等元素的含量。
本方法适用于0.10%和20.00%之间钴的测定。
六、钴矿分析任务及分析方法的选择
在生产实践中，由于不同钴矿产品中所含杂质元素的成分不同，考虑到其对生产工艺的影响，在测试钴矿样品时，也应选择合适的方法进行杂质元素的检测。
对于主品位钴的测定，如果样品中钴含量在65438±0.00%以下，一般用分光光度法测定。现在常用的方法是亚硝基R盐分光光度法，该方法稳定可靠，样品经处理后可直接测定。当钴含量超过65438±0.00%时，样品经适当处理后可用电位滴定法测定。该方法特别适用于钴含量高的矿物。
钴矿中的钙、镁、铅、锌、镉、铜等常见元素，含量低时可用原子吸收光谱法测定，含量高时可用EDTA滴定法。高含量的铜也可以用碘量法滴定。铁可用磺基水杨酸分光光度法或重铬酸钾容量法测定；铝一般用铬天青分光光度法测定；二氧化硅用硅钼蓝分光光度法测定；丁二酮肟光度法测定镍；磷和砷可用钼蓝分光光度法测定。矿物中其他元素含量一般不高，对生产影响不大。在作为原料进行检测时，可以考虑是否有必要进行检测。
技能培训
战斗条件下的演习
1.学生按每组5-8人分成若干组。
2.各组发挥作用，运用所学知识，在网上查询相关资料，完成钴矿委托样品从样品验收到样品送检单发放的工作。
3.填写质量表格1和附录1中的表格2。