化学动画

5.4.1卤代烃被羟基、烷氧基、硝基、氨基、硫醇基、炔基取代，生成醇、醚、亚硝酸盐、硝基化合物等有机化合物。

虽然亲核取代反应有SN1和SN2两种反应机理，但底物的实际反应并不完全按照SN1或SN2机理进行。有些底物主要根据其中一种反应，很多底物两者都有。同时，改变反应条件也可以改变SN2和SN1两个过程。这些因素如下。

(1)衬底结构中的立体效应和电子效应

(2)离开群体的影响

5.4.2卤代芳烃和苯乙炔的亲核取代反应

卤代苯上卤原子的不成对电子和苯环的π电子有一个P-π * *轭，C-X键具有部分双键的性质，不易断裂。

当芳香族卤代烃中卤原子的邻位和对位被硝基取代时，供卤原子变得活跃，且活性随着邻位和对位硝基的增加而增加。

碳负离子越稳定，越容易产生。反应的活化能越低，整个取代反应就越快或越容易。

卤代芳烃在液氨中与氨基钠反应，卤原子被取代生成芳香胺。

反应的消除

卤代烃与碱的醇溶液反应，除去一分子卤化氢，形成碳-碳不饱和键。

这种从一个分子中失去一些小分子，同时又形成新键的反应叫做消去反应。对于卤代烃，大部分脱卤化氢反应是1，2-消除反应。另外，在消除反应的取向上有一个规律，即当产物有可能生成* * *轭烯烃时，消除方向总是有利于生成* * *轭烯烃的方向。这可以从产物* * *共轭二烯的稳定性来理解，这在热力学和动力学上都是有利的过程。

各种卤代烃消除卤化氢的难易程度是叔>仲>伯。

消除反应的过程

卤代烃的β-消除反应也有两个类似于亲核反应的反应过程，即单分子消除反应和双分子消除反应机理。

苯环硝化可能有三种机理。

5.4.3.2消除反应的立体化学过程

π键是通过消去反应得到的。由于π键结构的要求，过渡态的氢原子和卤原子应在同一平面，以保证逐渐形成的双键中两个P轨道的最大重叠。因此，在消除反应期间，两个离去基团位于* * *平面构象中。根据卤代烃的立体结构分析，E2消除有两种可能的立体化学过程，即顺式消除和反式消除。

5.4.4亲核取代反应和反应中竞争的消除

消除反应和亲核取代的过程是相似的，所以消除反应的发生往往伴随着亲核取代反应，反之亦然。影响这两种不同化学反应的常规因素如下。

(1)卤代烃的结构

(2)试剂的碱度

(3)溶剂的极性

(4)反应温度

5.4.5脱卤反应和还原反应

邻二卤代烃可脱卤氢、炔烃或* * *轭烯烃，一分子卤素在锌、镍等金属还原条件下或碘负离子存在下也可脱卤生成烯烃(见3.2)。邻二碘脱碘生成烯烃的反应很快，不需要额外的试剂，所以可以稍微加热。因此，烯烃很难进行有效的加成反应。烯烃很难与碘有效反应。

环烷烃，尤其是小环化合物，也可以通过二卤代物的脱卤来制备。

卤化化合物可以被锂、铝和氢还原成碳氢化合物。碘化化合物提供负离子H-，它们以自由或不完全的方式作为亲核体攻击。卤原子带着一对电子离开，反应速率一级卤代烃最高，二级卤代烃次之，三级卤代烃最低。因此，该反应基本上以SN2模式进行，产率高。

卤代烃的还原也可以通过其他化学试剂实现，如锌和盐酸、钠和液氨、氢碘酸和其他活性氢还原剂或催化氢解。卤代烃的还原也相当于卤原子的取代反应。

5.4.6与金属反应

卤代烃能与锂、钠、铜、镁、锌、钙和许多过渡元素形成金属和碳键。根据金属的活性和电负性，金属与碳之间可以形成离子键、价键、配位键等各种键的形式。因为金属的电负性总是小于碳的电负性，所以有机金属化合物的M-C键是极性的，金属是正的，碳端是负的。反应时，它们以一对电子为亲核体，攻击其他分子中的缺电。

格氏试剂

格氏试剂是最重要和应用最广泛的有机金属化合物之一。

人们称RMgX为格氏试剂。

制备格氏试剂所需卤代烃的活性为RI > RBR > RCL，通常是活泼的，容易与生成的格氏试剂偶联。

乙烯基和芳基卤化物不易与镁反应，活性稍差。需要四氢呋喃作为溶剂加热回流得到烯基和苯基卤化镁格氏试剂。

格氏试剂中C-Mg键的极性很强(镁的电负性为1.2，与碳的电负性相差1.3)，所以非常活泼，能与空气中的氧气、二氧化碳和水蒸气反应。因此，格氏试剂需要在无水和厌氧条件下制备:

(化学式见p243)

乙醚和四氢呋喃等溶剂在格氏试剂的制备和保存中起着重要的作用。烷基卤化镁中的镁原子可以接受两个醚分子中氧上的非成键电子对形成络合物，络合物的形成使有机镁化合物稳定并溶于溶剂。

格氏试剂在有机合成中非常重要，它可以与许多化合物反应。

1)与活泼氢反应。

2)与活性卤化物如烯丙基卤化物的偶联反应。

3)与极性双键或三键化合物如醛、酮、醌等的加成反应。，可广泛用于合成醇、酮、酸等化合物。

4)与无机卤化物的反应。

这些元素有机化合物非常有用。比如有机镉是酮合成的重要试剂，烷基铝是烯烃聚合的催化剂，有机汞和有机锡是杀菌剂，有机硅是性能优异的材料，三苯基磷是非常有用的有机试剂。

5.4.6.2有机锂化合物

卤代烃与金属锂反应生成有机锂化合物。

用于制备有机锂的卤代化合物是氯代烃或溴代烃，碘化物不适合制备有机锂化合物，因为生成的有机锂会进一步与碘化物反应生成偶合产物，溴代芳烃对芳基锂的反应很好，但氯代芳烃活性太低，不易与锂反应。芳基锂也可以通过芳基溴和丁基锂的交换得到。

一些空间位阻较大的酮类很难与格氏试剂反应，但可以与有机锂化合物反应。

有机锂化合物可以与一些金属卤化物反应，得到有机金属化合物。

5.4.6.3有机锌化合物

有机锌化合物是人们最早合成和应用的有机金属化合物。但由于操作不便，在空气中易自燃，很快被后来发现的格氏试剂所取代。

有机铝化物

有机铝化物R3Al可通过卤代烃与金属的直接反应或格氏试剂与AlCl3的反应获得。

5.4.7卤代芳烃芳环上的亲电取代

卤代芳烃还可以在芳环上进行各种亲电取代，卤素是第一个定位基团。但由于卤原子的诱导作用，芳环被钝化，反应比相应的芳烃更困难。比如氯苯的硝化只能在比苯更高的温度下进行，主要生成邻、对硝基氯苯。

这是从数据上来的。

其实对于高中生来说最重要的本质是卤代烃的取代反应不仅仅是和水。

各种官能团可以取代卤原子，各有各的规律和难点。

比如苯环上的卤原子与氢氧化钠反应，1mol卤原子消耗多少molNaOH？

目标太高(先掌握基础知识)